Teoría estructural de Kekulé: fórmulas estructurales.
En 1858 Kekulé propuso una teoría
estructural que permitía asignar la estructura de los compuestos orgánicos más
simples. Esta teoría se basaba en la tetravalencia del átomo de carbono y en el
concepto de enlace químico, y fue la base de partida para la asignación de las
estructuras de moléculas orgánicas sencillas, tales como el metano, el etano o
el propano. La teoría estructural de Kekulé permitió explicar el fenómeno de la
isomería, es decir la presencia de diferentes propiedades físicas y/o químicas
en compuestos con la misma fórmula molecular.
En 1916, la introducción del concepto de enlace covalente por el químico
estadounidense Lewis proporcionó la base que permitió relacionar las
estructuras de las moléculas orgánicas y sus propiedades químicas.
Representación de Lewis de las moléculas orgánicas.
Según Lewis una capa llena de
electrones es especialmente estable y los átomos transfieren o comparten
electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones y alcanzar,
así, la estructura electrónica estable similar a la del gas noble más próximo,
que normalmente contiene 8 electrones en su capa más externa. La tendencia de
los átomos a adquirir la configuración electrónica externa de 8 electrones se
la conoce como regla del octeto.
Cuando dos átomos comparten dos
electrones entre sí se forma entre ellos un enlace covalente. Los átomos, de acuerdo con su configuración
electrónica, pueden cumplir la regla del octeto con pares de electrones compartidos
(electrones enlazantes) y pares de electrones sin compartir (electrones no
enlazantes). Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un
electrón de valencia, y un par de puntos o una línea para representar a pares
de electrones. A continuación, se indica la representación de Lewis de algunas
moléculas orgánicas, como el etano, la metilamina, el metanol y el clorometano.
Nótese que estas tres últimas contienen átomos que consiguen su octeto
electrónico mediante la suma de electrones enlazantes y no enlazantes, como el
caso del átomo nitrógeno de la metilamina, del átomo de oxígeno del metanol, o
del átomo de cloro del clorometano.
Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos átomos se forma un enlace simple. Muchas moléculas orgánicas contienen átomos que comparten dos pares electrónicos, como la del etileno, y se dice que estos átomos están unidos mediante un enlace doble. También hay estructuras orgánicas con átomos que comparten tres pares de electrones, como los de la molécula de acetileno, y en este caso se dice que el enlace entre los átomos es un triple enlace.
Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos átomos se forma un enlace simple. Muchas moléculas orgánicas contienen átomos que comparten dos pares electrónicos, como la del etileno, y se dice que estos átomos están unidos mediante un enlace doble. También hay estructuras orgánicas con átomos que comparten tres pares de electrones, como los de la molécula de acetileno, y en este caso se dice que el enlace entre los átomos es un triple enlace.
Electronegatividad y polarización del enlace.
Cuando dos átomos comparten por
igual los dos electrones del enlace covalente se dice que el enlace es no
polar, como ocurre en el enlace covalente de la molécula de hidrógeno, en el
enlace covalente de la molécula de cloro, o en el enlace covalente carbono-carbono
del etano. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes están formados
por dos átomos diferentes, de manera que los electrones del enlace son atraídos
con mayor intensidad por uno de los dos átomos que forman el enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se
denomina enlace polar. Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par
de electrones del enlace se encuentra atraído con más intensidad por el átomo
de cloro, de manera que sobre el átomo de carbono aparece una pequeña carga
parcial positiva y sobre el átomo de cloro aparece una cantidad igual de carga
negativa. En la siguiente figura se indica el enlace covalente polar C-Cl de la
molécula de clorometano. La polaridad del enlace se indica con una flecha que
dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un signo más (+)
en el extremo positivo del enlace.
La polaridad del enlace se mide
mediante su momento dipolar (μ) que se define como la cantidad de diferencia de
carga multiplicada por la longitud del enlace. El símbolo δ+ quiere decir una
pequeña cantidad de carga positiva y el símbolo δ- quiere decir una pequeña
cantidad de carga negativa. A fin de predecir si un enlace covalente va a ser
polar se recurre a la comparación de las electronegatividades de los átomos que
forman el enlace. La electronegatividad se define como la tendencia del núcleo
atómico a la atracción de electrones. Pauling
desarrolló una escala de electronegatividades relativas para la mayoría de los
átomos. En el Sistema Periódico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha
y disminuye al bajar en una columna, por lo que el flúor es el elemento más electronegativo.
Un enlace C-H debería estar muy
poco polarizado, puesto que la electronegatividad del hidrógeno y del carbono
es similar. Sin embargo, los halógenos, el oxígeno y el nitrógeno, que son
heteroátomos que suelen aparecer en las estructuras orgánicas, son más
electronegativos que el carbono y, por tanto, los enlaces C-halógeno, C-O y C-N
son polares. A continuación, se representan las estructuras de Lewis de las
moléculas de fluoruro de hidrógeno (HF), agua (H2O) y amoníaco (NH3)
con indicación de la polaridad de los enlaces. La molécula de metano se puede
considerar que está constituida por enlaces C-H muy poco polarizados:
Estructuras de resonancia.
Algunas moléculas orgánicas se
pueden representar mediante dos o más estructuras de Lewis, que difieren entre
sí únicamente en la distribución de los electrones, y que se denominan
estructuras resonantes. En estos casos, la molécula tendrá características de
ambas estructuras y se dice que la molécula es un híbrido de resonancia de las
estructuras resonantes. El método de la resonancia permite saber, de forma
cualitativa, la estabilización que puede conseguir unamolécula por deslocalización
electrónica. Cuanto mayor sea el número de estructuras resonantes mediante las
que se pueda describir una especie química mayor será su estabilidad. El concepto de estructuras resonantes se
puede aplicar en la descripción del nitrometano, que se puede representar
mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuación:
En realidad, el nitrometano no es
la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino la
estructura que resultaría al mezclar las características asociadas a la
estructura I y a la II, tal y como se indica a continuación:
Contribución de las estructuras resonantes.
La mayor o menor contribución de
las estructuras resonantes a la descripción de la molécula se puede relacionar
con la mayor o menor estabilidad que teóricamente puede atribuirse a cada
estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor
estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos:
1. Una estructura resonante será
tanto más estable cuanto mayor sea el número de enlaces formales que posea.
2. Las estructuras iónicas con
separación de cargas son más inestables que las no cargadas.
3. Entre dos estructuras resonantes
con separación de cargas, y en igualdad de otras condiciones, será más estable
la estructura con la carga negativa en el átomo más electronegativo.
4. Las estructuras resonantes con
octetos completos en todos los átomos de la segunda fila del Sistema Periódico
son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga
positiva en un átomo electronegativo.
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