Mecanismos de
reacción.
El mecanismo de
reacción es una descripción detallada, paso a paso, de la forma en la que los
reactivos se transforman en los productos. La descripción debe incluir:
· El movimiento de los
electrones que producen la ruptura y formación de enlaces.
· Las relaciones
espaciales de los átomos durante dichas transformaciones.
En el caso ideal, un
mecanismo debería responder a los cambios estructurales y a los energéticos que
ocurren en cada paso de la reacción. Nunca hay que esperar
que un mecanismo quede demostrado, pues no podemos determinar experimentalmente
cada detalle del proceso. A menudo es posible que haya más de un camino
distinto para una reacción. Entre ellos, se elige el camino más razonable que
sea consistente con los datos experimentales disponibles.
Termodinámica
y cinética de las reacciones orgánicas.
La
termodinámica estudia los cambios de energía que acompañan a las reacciones
químicas. Estos cambios de energía son muy útiles para describir las propiedades
de los sistemas en equilibrio.
Constante
de equilibrio y energía libre
La
concentración de reactivos y productos en el equilibrio está gobernada por la constante
de equilibrio de la reacción. Para la reacción de cloración del metano la
constante de equilibrio tiene un valor de Keq= 1.1 x 1019, y viene
definida por la relación de concentraciones que se indica a continuación:
La constante
de equilibrio para la cloración del metano es enorme. La cantidad de reactivos
en el equilibrio es cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reacción
procede hasta su terminación. Por tanto, el valor de Keq es una
medida de la tendencia de la reacción a progresar hasta su terminación. Del valor
de la Keq se puede calcular el cambio de energía libre del
sistema que acompaña a la reacción. La energía libre se representa por G y
el cambio (D) en energía libre asociado a la reacción se representa mediante DG y mide la diferencia de energía entre los productos y los
reactivos.
DG = (energía libre de los productos)- (energía
libre de los reactivos)
El cambio
de energía libre de Gibbs (DG°) es el que se emplea con mayor frecuencia cuando se estudia la
termodinámica de las reacciones químicas. El símbolo ° se asigna a una reacción en la que los reactivos y los productos
están en sus estados estándar: 25°C y 1 atm
de presión.
La
ecuación que relaciona DG y Keq es:
DG° = -RT lnKeq
Siendo R
=1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol
T=
temperatura absoluta en kelvin
El valor
de RT a 25°C es 0.593 kcal/mol
La
fórmula muestra que una reacción se favorece (Keq grande)
si tiene una valor negativo de DG°, es decir que se libera energía. Una
reacción con un valor positivo de DG° es una reacción desfavorable: se debe agregar energía al sistema
para que tenga lugar.
Entalpía y entropía.
El cambio
de energía libre es función del cambio de entalpía, del cambio de entropía y de
la temperatura del proceso según la ecuación:
DG° = DH° - TDS°
El cambio de
entalpía (DH°) es el calor de reacción, es decir el calor desprendido o
consumido en el curso de una reacción. El cambio de entalpía es una medida de
la fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones tienden
a favorecer los productos con menor entalpía, que es lo mismo que decir los productos
con los enlaces más fuertes. Si se
rompen los enlaces más débiles y se forman enlaces más fuertes se desprende
calor, y la reacción es exotérmica (valor negativo de DH°). En una reacción exotérmica el
término de la entalpía contribuye a un valor negativo favorable de DG°. Si se
rompen enlaces fuertes y se forman enlaces más débiles, entonces se consume
energía en la reacción, y ésta en endotérmica (valor
positivo de DH°). En una reacción endotérmica el
término de la entalpía contribuye a un valor positivo desfavorable de DG°. Para la
cloración del metano, el valor DH° es de aproximadamente -25 kcal/mol. Esta
reacción es altamente exotérmica y la disminución de la entalpía constituye la fuerza
impulsora del proceso.
La entropía se
describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor positivo del
cambio de la entropía indica que los productos tienen más libertad de movimiento
que los reactivos: aumenta el desorden del sistema.En muchos
casos el cambio de entalpía (DH°) es mucho mayor que el de entropía (TDS°) y el término de entalpía es el
que predomina en la reacción. Por tanto, un valor desfavorable de DS° no indica necesariamente que la
reacción tiene un valor desfavorable de DG°. La formación de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza impulsora
de la reacción.
En la
cloración del metano, el valor de DS° es de +2.9 ue (unidades de entropía o cal/kelvin-mol).
- TDS° = -(298 K°) (2.9 cal/K-mol) = - 860 cal/mol = -0.86 kcal/mol
El valor
de DG° es:
DG° = DH° - TDS° = -25 kcal/mol - 0.86 kcal/mol = -25.86 kcal/mol (aprox. -26 kcal/mol)
El cambio
de entalpía es el factor que impulsa la cloración del metano. Este es el caso
de la mayor parte de las reacciones orgánicas en el que con frecuencia el término
de entropía es pequeño en relación con el término de entalpía. Para medir
el valor de DH° se lleva a cabo la reacción en un
calorímetro. En la cloración del metano, por cada mol consumido de metano se
generan 25 kcal puesto que la reacción es exotérmica. En muchos
casos se puede predecir si una reacción determinada será endotérmica o
exotérmica, sin medir el calor de la reacción, sumando y restando las energías
implicadas en la ruptura y formación de los enlaces. Para poder llevar a cabo este
cálculo se necesita conocer las energías de los enlaces afectados.
La energía de
disociación de enlace es la cantidad de energía necesaria para romper
homolíticamente éste. La ruptura homolitica forma
radicales. Por el contrario, cuando se
rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene ambos electrones se dice que se
ha producido una ruptura heterolítica. La ruptura heterolítica forma
iones. Cuando se forman enlaces se
desprende energía, sin embargo el proceso de ruptura de enlaces consume
energía. Por tanto, las energías de disociación de enlace siempre son positivas
(endotérmicas).
Las
energías de disociación de los enlaces implicados en la cloración del metano son:
Cl-Cl +
58 kcal/mol
CH3-H + 104
kcal/mol
Cl-H + 103 kcal/mol
CH3-Cl + 84
kcal/mol
La
reacción de cloración del metano es:
La reacción implica la ruptura de un
enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la
formación de un enlace CH3-Cl y uno H-Cl.
Cinética y
ecuación de velocidad
La
cinética es el estudio de la velocidad de la reacción. El hecho de que una reacción
sea termodinámicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener
lugar. Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene
fría y en la oscuridad. La
velocidad de una reacción se puede determinar midiendo el aumento en las concentraciones
de los productos o la disminución de las concentraciones de los reactivos a
través del tiempo. La velocidad de una
reacción depende de la concentración de los reactivos. Si la concentración es
alta las colisiones entre los reactivos son mayores, los reactivos chocan entre
sí con más frecuencia y la probabilidad de que ocurra la reacción es mayor.
La
ecuación de velocidad (ley de velocidad) es la
relación entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de reacción
observada. Cada reacción tiene su propia ecuación de velocidad que hay que determinar
experimentalmente.
Por
ejemplo para la reacción:
Se ha determinado
experimentalmente que la velocidad de la reacción es proporcional tanto a la [CH3Br] como a [OH-] y la ecuación de
velocidad es:
Velocidad = k [CH3Br] [OH-]
Esta ecuación es de primer
orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es proporcional a la
primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general porque
es la suma de las dos potencias de las concentraciones. Lo más importante es que la ecuación de
velocidad se debe determinar experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometria
de la reacción. La constante de
velocidad k es una característica de cada reacción en particular y su
valor depende de las condiciones de reacción, especialmente de la temperatura. Esta dependencia se expresa mediante la
ecuación de Arrhenius:
k = A e-Ea/RT
A = constante
Ea = energía de
activación
R = constante de los
gases (1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol)
T =
temperatura absoluta
La energía de
activación, Ea, es la energía cinética mínima que deben poseer las moléculas
para vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando chocan. El
término exponencial e-Ea/RT corresponde
a la fracción de colisiones en la que las partículas tienen la energía mínima Ea para
reaccionar. El factor pre exponencial A tiene en cuenta la frecuencia de
las colisiones y la fracción de ellas donde se presenta la orientación correcta
para que tenga lugar la reacción.
La
constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se aumenta la
temperatura la reacción procede más rápidamente. El problema con el aumento de
la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las reacciones
secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones químicas
a una temperatura que permita que la reacción deseada proceda a una velocidad
razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones
secundarias indeseables.
La
energía de activación Ea representa
la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de
transición, que es el estado de mayor energía en el curso de la reacción. La
energía de activación es la barrera que tienen que superar los reactivos para
convertirse en los productos de la reacción. El valor de Ea siempre
es positivo y su magnitud depende de la energía relativa del estado de
transición. El término estado de transición implica que esta
configuración es el tránsito entre los reactivos y los productos, y que las
moléculas pueden ir hacia los productos o regresar hacia los reactivos. Un estado de transición es inestable y no se
puede aislar. No es un intermedio de la reacción, porque un intermedio tiene al
menos cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito,
aunque sea muy breve. El estado de transición se representa con frecuencia con
una doble cruz. Los estados de
transición tienen altas energías porque los enlaces deben comenzar a romperse
antes de que comiencen a formarse otros.
Esquemas de energía de reacción
Los
conceptos de estado de transición y de energía de activación se comprenden con
mayor facilidad gráficamente. En el esquema que se da a continuación se
representa el perfil de energía para una reacción exotérmica de un paso.
El eje vertical del
diagrama representa la energía potencial total de todas las especies o
sustancias implicadas en la reacción. El eje horizontal se conoce como coordenada
de reacción y simboliza el progreso de la reacción, que va desde los reactivos,
en la izquierda, hacia los productos, en la derecha. El estado de transición es el punto máximo de
la gráfica. La energía de activación es la diferencia de energías entre los
reactivos y el estado de transición. El calor de reacción (DH°) es la diferencia
entre la energía de los reactivos y la de los productos.
La reacción de
cloración del metano pasa por dos pasos de propagación, cada uno con sus
calores de reacción y energías de activación.
En la reacción de cloración del metano
los radicales Cl· y CH3· son los intermedios
de la reacción. A diferencia del estado de transición, estos intermedios son estables
mientras no choquen con otros átomos, moléculas o radicales. El siguiente esquema
muestra un perfil de energía de la reacción:
En una
reacción en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad característica.
Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reacción, que está
controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que
determina la velocidad general es el paso de energía máxima. El punto máximo en
el perfil de energía es el estado de transición para el paso que determina la
velocidad de la reacción. En la
cloración del metano el punto más alto en el perfil de energía es el estado de
transición para la reacción del metano con el radical cloro. Este paso es el
que determina la velocidad de la reacción. La
reacción de cloración del metano transcurre en dos etapas. La primera etapa es
endotérmica. En los procesos endotérmicos el estado de transición de la reacción
se parece a los productos, tanto en energía como en estructura. En un proceso
exotérmico, como en la segunda etapa de cloración del metano, el estado de transición
de la reacción se parece más a los reactivos, tanto en energía como en estructura.
Estas relaciones energéticas y estructurales entre los estados de transición y
los reactivos o productos se conocen con el nombre de postulado de Hammond.
Intermedios de reacción.
Los
intermedios de reacción son especies de tiempo de vida media corto y no están
presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente
como se forman. Los
intermedios de reacción más usuales en Química Orgánica son las especies de
carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga
en:
- Carbocationes, o iones carbonio, especies químicas cargadas positivamente. En estos intermedios el átomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos compartidos.
- Radicales, también llamados radicales libres, son entidades químicas electrónicamente neutras, pero en las que el átomo de carbono trivalente tiene un electrón no compartido.
- Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el átomo de carbono trivalente contiene un par electrónico no compartido.
Estructura y estabilidad de los carbocationes
Un
carbocatión tiene hibridación sp2 con una
estructura plana y ángulos de enlace de 120°.
Los
carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos inductivos, resonantes o de hiperconjugación. Los
grupos alquilo estabilizan a los carbocationes por:
1) el efecto
inductivo: El efecto inductivo es una donación de la densidad electrónica de
los enlaces sigma de la molécula. El átomo de carbono carbocatiónico, cargado
positivamente, retira algo de densidad electrónica de los grupos alquilo que están
enlazados con él estabilizando el sistema.
2) el efecto de
hiperconjugación: es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de
orbitales llenos con orbitales vacíos. Los sustituyentes alquilo tienen sus
orbitales sp3 llenos y pueden solaparse con el orbital p vacío del átomo
de carbono estabilizando el carbocatión. Uno de los orbitales sp3 que se
encuentra paralelo al orbital p vacío se extiende ligeramente hacia este
orbital p vacío estabilizando al átomo de carbono deficiente en
electrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p vacío y un
enlace sigma se denomina hiperconjugación. A continuación
se muestra el efecto de hiperconjugación en el carbocatión etilo.
De acuerdo con los apartados
anteriores se puede deducir que los carbocationes más estables serán los más
sustituidos. Por tanto, el orden de estabilidad de los carbocationes es:
Estructura
y estabilidad de los radicales
A
continuación se dan las energías de disociación de enlace para la formación de
una serie de radicales
De la información de
la tabla anterior se puede deducir que la estabilidad de los radicales libres,
al igual que ocurre con los carbocationes, aumenta con la sustitución.
Los radicales libres
presentan hibridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en
electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no
está vacío sino que contiene al electrón impar.
Los
radicales y los carbocationes son deficientes en electrones porque les falta el
octeto alrededor del átomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los
radicales también se estabilizan por el efecto de donación electrónica de los
grupos alquilo. De esta manera se explica que los radicales más estables sean
los más sustituidos.
Estructura y estabilidad de los carbaniones
Un
carbanión presenta también, al igual que los carbocationes y los radicales libres,
un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanión porta una carga
negativa y alrededor del átomo de carbono hay ocho electrones que corresponden
a los tres enlaces y a un par solitario. El carbanión no es deficitario en
electrones sino que tiene abundancia de electrones. El átomo de carbono del
carbanión presenta hibridación sp3 y es por
tanto tetraédrico. Una de las posiciones tetraédricas está ocupada por el par
solitario de electrones:
Los grupos alquilo,
como el grupo metilo, ceden densidad electrónica por efecto inductivo y por
efecto de hiperconjugación. Estos sustituyentes, aumentan la inestabilidad de
los carbaniones al provocar una elevada concentración de densidad electrónica
en el carbono aniónico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones
es opuesto al de los carbocationes y al de los radicales:
Carbenos.
Los
carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de carbono
divalente. El carbeno más sencillo es el: CH2 y se denomina metileno. La
estructura electrónica de un carbeno se explica admitiendo una hibridación sp2 en el carbono,
de forma que la geometría del carbeno es trigonal. El orbital p está
vacío y el par electrónico libre se encuentra en uno de los orbitales híbridos sp2. A esta estructura orbitálica
del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe un segundo tipo de carbeno
denominado carbeno triplete. Su estructura orbitálica presenta consiste en un
átomo de carbono con hibridación sp2, pero a diferencia del carbeno singlete, el
carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital
híbrido sp2
y otro
en el orbital p:
Reactivos
electrofílicos y nucleofílicos.
Una
clasificación importante de las reacciones orgánicas se basa en la naturaleza
del reactivo atacante. Según la definición de Lewis, un ácido es aquella especie
capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones. Los electrófilos son
reactivos aceptores de electrones y por consiguiente son ácidos de Lewis. Los nucleófilos son
reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis. Según esta definición ¿qué diferencia hay
entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un
nucleófilo? ¿A qué reactivos hay que aplicar el concepto de electrófilo o de nucleófilo? La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o
nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos cinéticos y termodinámicos.
La basicidad y la
acidez son conceptos termodinámicos y por tanto se refieren a la posición de
equilibrio entre un dador de electrones y un ácido. Por ejemplo, cuando se
afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el equilibrio
está desplazado hacia la derecha. Al
contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia
son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que
reacciona rápidamente con electrófilos.
ACTIVIDAD A DESARROLLAR:
Con la información suministrada elabore un mapa conceptual donde incluya los factores termodinámicos y cinéticos que influyen en las reacciones orgánicas. Puede ampliar las fuentes de información si lo requiere. Trate de ofrecer la respuesta más completa y específica.
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